一、法测实验原理
硬度表示钙镁盐含量的水样多少。
水的硬度硬度分为暂时硬度和永久硬度。“暂硬”主要由钙镁的钙镁酸式碳酸盐形成，其煮沸时即分解成碳酸盐沉淀而失去硬度。含量“永硬”主要由钙镁的测定硫酸盐、氯化物及硝酸盐形成。法测不能用煮沸方法除去。水样
暂硬和永硬之和称为“总硬”。硬度由镁离子形成的钙镁硬度称为“镁硬”，由钙离子形成的含量硬度称为“钙硬”。
EDTA配合物滴定法测定水中的测定钙、镁是法测应用最广泛的测定水的硬度的标准方法。
1、水样总硬度(钙镁合量)的硬度测定
在pH10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定钙镁合量。
EDTA首先与Ca2+配合，然后与Mg2+配合。
由于铬黑T与Mg2+显色的灵敏度高，与Ca2+显色的灵敏度低(1gK(CaIn)=5.40，lgK(MgIn)=7.00)，所以当水样中Mg2+的含量较低时，用铬黑T作指示剂往往得不到敏锐的终点。这时可在EDTA标准溶液中加入适量Mg2+(标定前加入Mg2+对测定结果有无影响?)或在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的敏锐性。
加入的MgY发生下列置换反应：
Mg2++ H2Y2-⇔[MgY]2-+2H+
[MgIn]-+H2Y2-⇔[MgY]2-+HIn2-+H+
MgY与铬黑T显很深的红色。滴定到终点时EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+又形成MgY，游离出指示剂Hin2+，颜色变化明显。
2、钙硬的测定
在pH>12.5时，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，在用沉淀掩蔽法掩蔽Mg2+后，用EDTA单独滴定Ca2+。钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高，在pHl2～13滴定Ca2+时，终点呈指示剂自身的蓝色。
终点时反应为：
Ca2++ H2Y2-⇔[CaY]2-+2H+
镁硬为总硬与钙硬之差。
二、实验试剂
1、同EDTA标定实验的试剂；
2、钙指示剂称取0.4g钙指示剂加100mL甲醇溶解或称取1g钙指示剂，加100g干燥NaCl，研磨均匀，盖紧瓶塞备用；
3、Mg-EDTA溶液；
4、2mol·L-1NaOH。
三、实验步骤
1、总硬度的测定
移取100mL水样于250mL锥形瓶中，加5mL缓冲溶液(加一份，滴一份)，10滴Mg-EDTA溶液，3～4滴铬黑T指示剂，用0.02mol·L-1EDTA标准溶液滴定终点时，标准液应慢慢加入，并充分摇动至由红色转变为纯蓝色为终点，所耗EDTA溶液体积为V1。
2、水的钙硬度测定
移取100mL水样于锥形瓶中，加入8～10mL 2mol·L-1NaOH，充分振摇，放置数分钟，加8滴钙指示剂，用0.02mol·L-1NaOH标准溶液滴定至由红色转变成纯蓝色为终点。所耗EDTA溶液体积为V2。
分析结果计算：以度(德国度)表示(1L水中含CaO10mg为1度)。
总硬(度)=Cv1M(CaO)×1000
钙硬(度)=Cv2M(CaO)×1000
镁硬=总硬-钙硬
M(CaO)为CaO的毫摩尔质量，0.056g·mmol。结果要求保留3位有效数字。
四、主意事项
1、滴定速度不能过快，要与反应速度相适应，特别是近终点时要慢加，以免滴过。
2、硬度较大的水样，在加缓冲溶液后会渐渐析出CaCO2及Mg(OH)2CO2微粒，与EDTA反应慢，使滴定终点不稳定。遇此情况可在水样中加适量稀HCl溶液振摇后，再调至近中性，或加1～2滴盐酸(1+1)酸化(pH试纸试)后，煮沸数分钟除去CO2。然后加缓冲溶液，则终点稳定。或在加入80％～90％的EDTA后再加氨缓冲液。
3、测钙时，加NaOH后要充分振摇，再加指示剂，以免Mg2+与指示剂生成沉淀色料与Mg(OH)2共沉淀，使终点不易分辨。
4、干扰的消除方法
如果水中有Cu2+存在，可加入2％的Na2S溶液lmL使Cu2+成CuS沉淀，过滤之。若有Fe3+和Al2+离子存在，可加入1～3mL三乙醇胺掩蔽(应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性)，若水样含锰超过lmg·L-1，在碱性溶液中易氧化成高价，使指示剂变为灰白或浑浊的玫瑰色。加入2mLl％的盐酸羟胺还原高价锰，以消除干扰。
水样中铁含量高时，测总硬时终点变色从酒红色到紫色，若含量超过10mg·L-1时，掩蔽有困难，需要用蒸馏水稀释到含Fe3+＜10mg·L-1，含Fe2+＜7mg·L-1。
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相关链接：镁离子，钙指示剂，铬黑T，三乙醇胺
